Η αντιοξειδωτική ικανότητα των πολυφαινολών παίζει σημαντικό ρόλο στη σταθερότητα του ελαιόλαδου, όπως υπάρχει μια συσχέτιση μεταξύ της ποσότητας των συνολικών πολυφαινολών και της αντοχής στην οξείδωση. Οι πολυφαινόλες έχουν προστατευτική δράση στα κύτταρα του ανθρώπινου σώματος επειδή αντιτίθενται στις αρνητικές επιπτώσεις των ελεύθερων ριζών. Οι πολυφαινόλες αυτές του ελαιόλαδου λειτουργούν ως φυσικά αντιοξειδωτικά. Η ποσότητα των πολυφαινολών μειώνεται κατά τη διάρκεια της εξαγωγής ελαιολάδου, οπότε η δοκιμή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη βελτιστοποίηση την επεξεργασία.
Το ελαιόλαδο είναι πλούσιο σε πολυφαινόλες, οι οποίες αποτελούν το «πολικό κλάσμα» του και εμποδίζουν την αυτοοξείδωσή του, αποδίδοντας κατ’αυτόν τον τρόπο την εξαιρετική θερμική σταθερότητά του και συνεισφέροντας στο χαρακτηριστικό του άρωμα και γεύση.
Οι κυριότερες πολυφαινόλες του ελαιολάδου είναι: τυροσόλη, υδροξυτυροσόλη, ολευρωπαΐνη και τα πρωτοκατεχουικό, γαλλικό, βανιλλικό, π- υδροξυ-βενζοϊκόου, συρινγκικό, 4-υδροξυ- φαινυλ-οξικό, ομαβανιλλικό, κινναμικό, ο- κουμαρικό, π-κουμαρικό, καφεϊκό, φερουλικό και σιναπικό οξύ. Ως κύρια αντιοξειδωτικά του ελαιολάδου θεωρούνται, οι τοκοφερόλες, με κύριο εκπρόσωπο την α-τοκοφερόλη καθώς και οι φαινολικές ενώσεις.
Η βιταμίνη Ε με μητρική ένωση την τοκόλη συνίσταται από δύο σειρές ενώσεων: τις τοκοφερόλες και τις τοκοτριενόλες. Οι τοκοφερόλες διακρίνονται στην α-τοκοφερόλη, τη β-τοκοφερόλη, τη γ-τοκοφερόλη, και τη δ-τοκοφερόλη, ενώ οι τοκοτριενόλες διακρίνονται στις α- ,β-, γ- και δ- τοκοτριενόλη. Η ολική βιολογική δράση της βιταμίνης Ε οφείλεται κυρίως στην παρουσία της α-τοκοφερόλης. Η α- τοκοφερόλη ασκεί τη μέγιστη βιολογική δραστικότητα στον ανθρώπινο οργανισμό και αποτελεί σημείο αναφοράς για τη δράση των άλλων μορφών βιταμίνης Ε.
Όλες οι τοκοφερόλες αποτελούν φυσικά αντιοξειδωτικά των λαδιών, αφού παρουσιάζουν αντιοξειδωτική δράση, η οποία αυξάνεται από την α προς την δ. Η σταθερότητα μάλιστα του ελαιόλαδου στην οξείδωση οφείλεται κατά μεγάλο μέρος στην παρουσία των τοκοφερολών οι οποίες και οξειδώνονται εύκολα.
Η α-τοκοφερόλη θεωρείται παραδοσιακά ως το κύριο αντοξειδωτικό του ελαιόλαδου. Αποτελεί το 90% περίπου του συνόλου των τοκοφερολών και φυσιολογικά κυμαίνεται από 100 έω 300 ppm. H γ-τοκοφερόολη αποτελεί περίπου το 8% του συνόλου των τοκοφερολών του ελαιολάδου, ενώ οι β-, δ-τοκοφερόλες περιέχονται μόνο σε ίχνη. Η βιταμίνη Ε αποτελεί σημαντικό φυσικό αντιοξειδωτικά των ελαίων, αφού αναστέλλει την οξείδωση των λιπαρών ουσιών τους (τριγλυκερίδια), και προστατεύει το ελαιόλαδο από την υπεροξείδωση και από το μηχανισμό διάδοσης των ελευθέρων ριζών.